揚(yáng)子石化公司對苯二甲酸（PTA）裝置生產(chǎn)能力達(dá)105 kt/a，裝置干燥工序分為氧化干燥和精制干燥，干燥烘干機(jī)都為蒸汽管回轉(zhuǎn)干燥烘干機(jī)。氧化干燥烘干機(jī)是將氧化生產(chǎn)的粗對苯二甲酸( CTA)濕濾餅在蒸汽間接加熱下生成粉末狀的CTA，干燥CTA蒸發(fā)出的醋酸和水蒸汽由反吹載氣（氮?dú)猓⿴С龈稍锖娓蓹C(jī)。目前氧化干燥烘干機(jī)存在的主要問題是干燥烘干機(jī)結(jié)垢，在氧化干燥烘干機(jī)入口1/3處結(jié)垢嚴(yán)重，運(yùn)行2~3個(gè)月出現(xiàn)堵料現(xiàn)象，降低了干燥烘干機(jī)的干燥效率，增加運(yùn)行能耗，還影響后續(xù)處理系統(tǒng)，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)品含濕量超標(biāo)，以至于最終被迫停機(jī)堿洗處理，堿洗時(shí)間為20~30 h，減少了產(chǎn)量。作者就干燥烘干機(jī)產(chǎn)生結(jié)垢的原因及對策進(jìn)行了分析。
1、試驗(yàn)
1.1原料與儀器
PTA、對羧基苯甲醛（4-CBA）、對甲基苯甲酸（PT酸）、苯甲酸(BA)、偏苯三酸(TMA)、羥甲基苯甲酸、乙腈、醋酸、甲醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。管殼式換熱器：自制；電動(dòng)攪拌器、調(diào)壓變壓器：金壇市恒豐儀器廠制；循環(huán)水真空泵：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制；數(shù)顯恒溫油浴鍋：金壇市杰瑞爾電器有限公司制；高壓液相色譜儀：山東魯南化工儀器廠制；等離子體發(fā)射光譜儀：美國Varian公司制。
1.2干燥模擬試驗(yàn)
為了分析PTA氧化干燥烘干機(jī)結(jié)垢的原因，模擬現(xiàn)場干燥烘干機(jī)工作條件，建立了靜態(tài)干燥模擬裝置，該裝置的內(nèi)徑為2.6 cm，簡體內(nèi)部長度為20 cm。采用真實(shí)干燥前的CTA物料模擬干燥烘干機(jī)的干燥過程，氧化干燥烘干機(jī)在負(fù)荷1150/0條件下的真實(shí)填充密度為170. 34 kg/m3，物料的停留時(shí)間為30 min，所采用的模擬試驗(yàn)的物料填充密度為340.68 kg/m3，物料停留時(shí)間為60min，均為實(shí)際生產(chǎn)中干燥烘干機(jī)的2倍。模擬小裝置的體積為106.19 cm3，經(jīng)換算可得出模擬試驗(yàn)每次的填料量為36. 20 g。
2、結(jié)果與討論
2.1干燥烘干機(jī)結(jié)垢原因分析
模擬試驗(yàn)采用的是間歇進(jìn)料，因此每隔幾批料時(shí)都會在攪拌棒上取樣分析，采用高壓液相色譜檢測攪拌棒上附著物料的成分含量，各物質(zhì)具體的含量比例如表1所示。從表1中垢料化學(xué)成分與真實(shí)PTA物料化學(xué)成分的對比可知，羥甲基苯甲酸、PT酸、4-CBA在垢料中的含量明顯高于真實(shí)物料中的含量，并且隨著進(jìn)料批次的增加，垢料中的雜質(zhì)呈現(xiàn)出不斷積累的趨勢。
干燥烘干機(jī)結(jié)垢的主要原因?yàn)椋篜TA轉(zhuǎn)筒干燥烘干機(jī)中排布著四圈加熱蒸汽列管，最內(nèi)圈的蒸汽列管是最容易結(jié)垢堵塞的。在抄板的作用下物料被帶到最高處后自由下落，同時(shí)有一小部分停留在最內(nèi)圈蒸汽列管上；結(jié)垢所在的位置正是醋酸加熱段和蒸發(fā)段的交界處，存在著兩種不同狀態(tài)的醋酸（液態(tài)和氣態(tài)）；又由于4-CBA、BA、Pr酸和TMA等雜質(zhì)在醋酸中的溶解度比PTA高，這一交界處便成了PTA雜質(zhì)積累的地方，同時(shí)4-CBA、BA、PT酸和TMA是非常強(qiáng)的粘性物質(zhì)，當(dāng)濾餅中的濕組分蒸發(fā)被反吹載氣帶走，這些雜質(zhì)便殘留在干燥烘干機(jī)蒸汽列管的表面上；停留在蒸汽列管上的這部分物料雜質(zhì)含量極高，所受的加熱溫度也是最高，再加上醋酸狀態(tài)的不穩(wěn)定性，使得蒸汽列管上的這一小部分物料發(fā)生異構(gòu)、聚合等反應(yīng)，隨著干燥烘干機(jī)運(yùn)行時(shí)間的增長，聚合產(chǎn)物在蒸汽列管上逐漸積累，最終使整個(gè)干燥烘干機(jī)堵塞，從而不得不采取停車堿洗的措施。
2.2干燥烘干機(jī)真實(shí)垢料成分分析
2008年4月對PTA裝置進(jìn)行了檢修，CTA干燥烘干機(jī)打開前，采用液堿沖洗，打開干燥烘干機(jī)后，在干燥烘干機(jī)離進(jìn)口7一8 m處仍發(fā)現(xiàn)有結(jié)垢，對整塊垢料溶入10% NaOH溶液，發(fā)現(xiàn)其非常難溶；但若將塊狀垢料碾磨成粉末狀，后經(jīng)加熱及超聲波促溶，發(fā)現(xiàn)有97.8%的垢料溶于10% NaOH溶液。
對于溶解粉末狀垢料后的NaOH溶液，加醋酸進(jìn)行中和反應(yīng)，將原來溶解在NaOH溶液中的垢料析出，對垢料進(jìn)行高壓液相測試，溶解在10% NaOH溶液中的垢料所含物質(zhì)PTA，TMA，羥甲基苯甲酸，4-CBA，PT酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91. 345%,6. 518% ,1. 876%,0.131% ,0.129%,中和時(shí)所用的醋酸可能會溶解一部分PTA雜質(zhì)。
而對于2. 2%不溶于堿液的垢料進(jìn)行水洗、干燥后，發(fā)現(xiàn)其為純黑色物質(zhì)，對其進(jìn)行等離子體發(fā)射光譜儀檢測，從而得出垢料中金屬元素鈷，錳，鈉，鐵，鉻，鎳所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1. 716%，1. 305%,0.188%,0.142%,0.029%,0.021%.分析其來源主要有兩個(gè)，一個(gè)是CTA濾餅中所含有的，另一個(gè)就是循環(huán)母液醋酸中所含有的。
PTA氧化干燥烘干機(jī)中，實(shí)際垢料所含有的物質(zhì)與模擬試驗(yàn)所產(chǎn)生的垢料所含物質(zhì)相同，均為PTA、4-CBA、羥甲基苯甲酸、PT酸、TMA。在CTA氧化干燥烘干機(jī)中，加熱段和干燥段的交界處正好是雜質(zhì)的積聚處，也是醋酸液相與氣相的交界處。因此，這一交界處也是干燥烘干機(jī)結(jié)垢的主要位置。
2.3醋酸循環(huán)母液處理
(1)對氧化階段所使用的醋酸循環(huán)母液采用減壓蒸餾的方法，將其中的醋酸蒸出，得到醋酸母液中的固體雜質(zhì)，經(jīng)計(jì)算得出母液中的總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%。
取一部分固體雜質(zhì)進(jìn)行處理后，通過等離子體發(fā)射光譜儀檢測其中的金屬含量，得出母液中的金屬元素錳，鈷，鈉，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為
37.086%，31.038%,13.482%,0.399%.
取0.100 g固體雜質(zhì)，在超聲波作用下溶于適量氨水中，將不溶物質(zhì)通過濾紙濾出，得到100mL的固體雜質(zhì)溶液，對其進(jìn)行高壓液相色譜分析，得出固體物質(zhì)PTA，BA，羥甲基苯甲酸，
4-CBA，PT酸在母液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為
2.113% ,1. 241% ,0.139%,0.590% ,0.117%.
(2)對母液采用過濾的方法，將母液中的大部分固體雜質(zhì)分離出來，對雜質(zhì)進(jìn)行烘干，稱重，計(jì)算得出其在母液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%。將所得固體雜質(zhì)取0.020 g，用適量氨水溶解，配制成100 mL溶液，進(jìn)行高壓液相色譜分析，得出固體物質(zhì)PTA，BA，羥甲基苯甲酸，4-CBA，PT酸在母液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2. 060%，0.067%，0. 029%,0.180%,0.025%.
2.4 干燥烘干機(jī)結(jié)垢的解決措施
2.4.1母液中雜質(zhì)含量的控制
PTA生產(chǎn)中使用的醋酸循環(huán)母液中含有大量的雜質(zhì)，隨著醋酸母液循環(huán)次數(shù)的增加，雜質(zhì)的含量也越來越高，并且這些雜質(zhì)將隨著CTA濕濾餅一起進(jìn)入氧化干燥烘干機(jī)進(jìn)行干燥，從而將這些雜質(zhì)留在干燥烘干機(jī)內(nèi)，對干燥烘干機(jī)的結(jié)垢起到了一定的影響。因此，醋酸循環(huán)母液在使用前應(yīng)先進(jìn)行過濾，這樣可以分離一部分固體雜質(zhì)，對避免雜質(zhì)積累起到一定的作用；再就是對循環(huán)母液進(jìn)行徹底的減壓蒸餾，將其中的固體雜質(zhì)全部分離出來。
2.4.2 CTA濾餅的含濕量及雜質(zhì)含量控制
對于燥前的CTA物料進(jìn)行了多次揮發(fā)分含量實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)其含濕量在11%~12%，而在復(fù)配實(shí)驗(yàn)中，干燥前原料的揮發(fā)分嚴(yán)格控制在10%，含濕量為10%時(shí)的干燥稱為毛細(xì)干燥，是比較理想的干燥過程。因此建議干燥前CTA濾餅的含濕量控制在10%左右。
由于BA、PT酸和TMA等雜質(zhì)在醋酸中的溶解度比PTA高，在60℃以上時(shí)，BA幾乎在醋酸中全溶。當(dāng)氧化單元的生產(chǎn)出現(xiàn)異常時(shí)，如PX的純度低、母液循環(huán)率高、深度氧化或反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)會生成許多副產(chǎn)物，造成濾餅中溶解的有機(jī)雜質(zhì)含量增加。當(dāng)濾餅中的濕組分蒸發(fā)被吹掃氣帶走，雜質(zhì)便殘留在干燥烘干機(jī)蒸汽列管的表面上，由于BA、PT酸和TMA是非常強(qiáng)的粘性物質(zhì)，黏附在干燥烘干機(jī)列管上后，造成干燥烘干機(jī)列管結(jié)垢，減小干燥烘干機(jī)列管的傳熱系數(shù)，降低干燥烘干機(jī)的處理能力，使干燥烘干機(jī)的堿洗頻率增加。因此，嚴(yán)格控制干燥前CTA濾餅的含濕量及雜質(zhì)含量對防止干燥烘干機(jī)結(jié)垢、延長干燥烘干機(jī)運(yùn)行周期具有非常重要的意義。從表2可以看出，CTA濾餅中雜質(zhì)含量越高，其在相同干燥運(yùn)行時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的垢料量越大。結(jié)合PTA裝置氧化干燥烘干機(jī)現(xiàn)場實(shí)際控制工況，建議采用的主要控制方案為：干燥前CTA濾餅中雜質(zhì)4-CBA，PT酸，BA含量別控制在2 100~2300 ,200~250 ,100~ 150ug/g。
3、結(jié)論
a．通過靜態(tài)干燥模擬實(shí)驗(yàn)及分析，PTA氧化干燥烘干機(jī)結(jié)垢的原因主要是：進(jìn)入干燥烘干機(jī)前濕濾餅的含濕量過高；干燥前CTA中雜質(zhì)含量過高。
b．干燥前CTA濾餅的含濕量應(yīng)控制在10%左右，雜質(zhì)4-CBA，PT酸，BA含量應(yīng)分別控制在2100~2300 ,200~ 250 ,100—150ug/g.
c．通過對使用一定次數(shù)的醋酸循環(huán)母液進(jìn)行過濾或減壓蒸餾，將母液中含有的雜質(zhì)分離出來，對延緩干燥烘干機(jī)的結(jié)垢起到一定的作用。
